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1.預(yù)臭氧化法

    預(yù)臭氧化處理情況下，從接觸室排出的氣體再重新噴射到尚未臭氧處理過的水里。在采用臭氧化處理作為飲水處理zui后一步的情況下，預(yù)臭氧化階段的臭氧吸收率可再一次達(dá)到 90% 。問題依然存在，不過此刻尾氣臭氧濃度又降低了 9/10 ，例如 2.08×10 -5 mol/L （ 0.1g/m 3 ）取代 2.08×10 -4 mol/L （ 1g/m 3 ）。

    由于進(jìn)行預(yù)臭氧化處理的原水含有快速反應(yīng)的溶解物質(zhì)和疏松物質(zhì)，尾氣里的臭氧能被大量分解。然而，大多數(shù)現(xiàn)有水處理廠均未設(shè)計(jì)有此種用法，因而原水取水口往往是遠(yuǎn)離臭氧化處理廠。此外，那些有原水流過便于進(jìn)行臭氧接觸的池子或工作區(qū)等場所，原來建造時往往沒有預(yù)見到臭氧接觸所需的要求。今后擴(kuò)建計(jì)劃時，新設(shè)計(jì)中原水的預(yù)臭氧處理應(yīng)受到更多關(guān)注。

    預(yù)臭氧化系統(tǒng)需要一臺自吸設(shè)備，如環(huán)流渦輪混合器，或者一座裝有適用的不銹鋼水封空氣壓縮機(jī)的加壓站。為運(yùn)行此系統(tǒng)，能耗按以下次序排列：

噴射器： 200 （zui大 800 ） W·h/m 3

渦輪： 100 （zui大 200 ） W·h/m 3

壓縮機(jī)： 80 （zui大 150 ） W·h/m 3

    由于臭氧在預(yù)臭氧化階段的利用，可以推斷出這些部分的能耗： ±40 W·h/m 3 再接觸尾氣。

    當(dāng)用富氧氣體發(fā)生臭氧時，一般是實(shí)行尾氣循環(huán)回到臭氧發(fā)生器，這項(xiàng)技術(shù)是以氧的經(jīng)濟(jì)回用為基礎(chǔ)的。此法曾在巴黎市圣 . 莫兒水廠實(shí)驗(yàn)過。要成功應(yīng)用，尾氣必須或者被加壓或者被吸引通過臭氧生產(chǎn)系統(tǒng)的空氣處理裝置，如圖1 所示。

    然而，循環(huán)氣體內(nèi)氨氣和二氧化碳?xì)夂康闹鸩礁患谴朔ü逃械膯栴}，雖然只是使用空氣時如此。所以，為防止臭氧產(chǎn)量下降，排放廢氣和補(bǔ)充新鮮氣體是必要的。為避免微量有機(jī)物逐步積累在干燥塔內(nèi)吸附劑上，它們的有效隔除也是必要的。在循環(huán)系統(tǒng)中的某些部位還需要無腐蝕材料或耐潮濕臭氧材料。

    接觸器尾氣中的臭氧并不能使臭氧發(fā)生器出口的臭氧濃度有真正提高，這點(diǎn)符合臭氧發(fā)生器是在平衡狀態(tài)下運(yùn)行的化學(xué)反應(yīng)器原理。

    用此法處理尾氣帶來的額外能耗主要是它們的加壓： 80~100 W·h/m 3 。用于氣體制備及循環(huán)系統(tǒng)的特種防腐材料的附加費(fèi)用依廠而定，可能在臭氧生產(chǎn)及接觸裝置費(fèi)用的 5%~10% 之間變化。

2.稀釋法

    用通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)的新鮮空氣稀釋含臭氧的尾氣往往是一項(xiàng)實(shí)用方法。不過，直接達(dá)到排放尾氣 1.46×10 -9 mol/L 臭氧安全目標(biāo)所需的稀釋比可能是很高的，例如在 5000~10000 之間。所以此法只有在剩余臭氧進(jìn)一步利用，例如通過預(yù)臭氧化，確保適當(dāng)?shù)拇髿庀♂尡热?8~10 ，配接排氣煙筒之后才是切實(shí)可行的。用機(jī)械通風(fēng) 100~120 的稀釋比足夠。吸氣點(diǎn)壓力降 10mmH 2 O ，運(yùn)行能耗等于 8~10W·h/m 3 尾氣。

    盡管運(yùn)行成本極為有利，此項(xiàng)技術(shù)還是很少應(yīng)用。主要問題是巨型離心通風(fēng)機(jī)所產(chǎn)生的噪音超過 60 分貝的容許極限，同時，不同生產(chǎn)條件下氣體流量調(diào)節(jié)的可變性極小并可能干擾臭氧接觸的進(jìn)行。稀釋法的實(shí)際設(shè)計(jì)應(yīng)用是采用裝在噪音吸收室內(nèi)的空氣噴射器從而抽出尾氣（圖2 ）。采用這一技術(shù)，只需很少控制設(shè)備。

    比利時諾托梅爾（ Notmeir ）水廠，在臭氧處理能力不大（zui大 6kgO 3 /h ）的情況下，臭氧化處理排出的尾氣可同內(nèi)燃機(jī)或水泵發(fā)動機(jī)的廢氣混合。在后一種情況下剩余臭氧同廢氣中的雜質(zhì)起反應(yīng)。從而，所需的稀釋比可降低到 35 （zui大），乃至于在情況下降到 10 。

3.洗滌法

    在噴淋塔內(nèi)用水來洗滌尾氣，對于從尾氣中去除臭氧來說不是一種有效的方法，即使接觸塔裝填有拉希格環(huán)。在比尋常濃度高一些的情況下，臭氧濃度能降低 50% ?，F(xiàn)時尚未報(bào)道過有使用臭氧還原產(chǎn)物的研究。運(yùn)行能耗實(shí)際上受其排氣裝置的限制，大約為 5 W·h/m 3 。

    通過洗滌排氣設(shè)備使用適當(dāng)還原劑消除剩余臭氧，乍一看似乎有可能。如果這樣必須在排氣能耗（ 5~6 W·h/m 3 ）上加上還原劑用的能耗，估計(jì)在 20~50 W·h/m 3 ，依尾氣中臭氧濃度而定。洗滌裝置方面研究過的zui主要的幾種還原劑有*溶液和（或）亞氯酸鈉溶液。根據(jù)初步研究，此項(xiàng)技術(shù)似乎缺乏適應(yīng)性，因?yàn)榉磻?yīng)速度不足以將臭氧去除到適當(dāng)水平。

4.熱分解法

    熱分解法是當(dāng)前用于消除臭氧處理廠尾氣所含臭氧使用zui廣泛的技術(shù)?？刹捎玫闹饕に囉腥N：

（ 1 ）單通道電阻加熱；

（ 2 ）通過熱交換加熱；

（ 3 ）加熱并過熱燃燒。

    以上三項(xiàng)工藝的相應(yīng)投資費(fèi)用比分別為 1 ： 2.5 ： 1.3 。

    臭氧在空氣中比在水中更穩(wěn)定，室溫下臭氧在氣相的半衰期可由 4~12h 不等。

    空氣中臭氧的熱分解早在 30℃ 即已開始，在 40~50℃ 時顯著。在 200℃ 下一分鐘內(nèi)臭氧分解大約是 70% ， 230℃ 時 92%~95% 。在 300℃ 或以上時， 1~2s 反應(yīng)時間內(nèi)達(dá)到 100% 分解（圖3 ）。

    單通道電阻加熱工藝是一種具有很大處理能力，易自動化的簡單連續(xù)流動處理過程。水頭損失范圍 20~30mmH 2 O. 排出的氣體達(dá)到 250~300℃ 的高溫，廢氣煙道需要用耐火材料建造，此外，排氣管需要加大尺寸以能裝在加熱裝置上。每小時要處理（ 300±100 ） m 3 流量的氣體時，需要 0.6m×0.6m 的斷面。此系統(tǒng)的運(yùn)行能耗為 130~170 W·h/m 3 尾氣。

    在熱交換器中加熱尾氣可以通過進(jìn)氣的預(yù)熱器回收部分熱能。此法整體構(gòu)造比電阻加熱所用的要大些，如圖 4 所示。運(yùn)行能耗可根據(jù)現(xiàn)有實(shí)際使用裝置求锝為 85 W·h/m 3 , 由于交換法排氣zui終溫度在 90~100℃, 因此管道可用常規(guī)材料制造。

    熱交換器系統(tǒng)內(nèi)的水頭損失可達(dá)到 1mH 2 O ，如此高的數(shù)值使系統(tǒng)自動化變化困難。此外，離心通風(fēng)機(jī)難以抵抗?jié)癯粞趸瘹馑斐傻母g。所以，它們是裝在破壞裝置之后以便靠抽吸和吹風(fēng)來排氣。對熱交換器及風(fēng)機(jī)置于氣流上游的情況來說，熱交換器必須用抗腐蝕材料制造，如不銹鋼 AISI316 或 318 。在此種排列順序中，風(fēng)機(jī)還必須是水環(huán)式的，而且運(yùn)行費(fèi)過高。因此，抽氣設(shè)備還是置于破壞裝置的出口。如果這樣安裝，用具有抗腐蝕環(huán)氧涂層的常規(guī)構(gòu)造就足夠了。使用富氧工藝氣體時，上述設(shè)備應(yīng)與適當(dāng)?shù)陌踩笙喾?

    除直接加熱的熱交換器外，用間接熱交換器也能達(dá)到尾氣破壞目的，如費(fèi)勒里希式（ Frolich type ）間接交換器（圖5 ）。位于威斯波 · 卡普塞爾（ Weesper kapsel ）的阿姆斯特丹水廠裝有這種裝置。在此裝置中，加熱氣體同通入的尾氣進(jìn)行熱交換，在出口處尾氣達(dá)到 200℃ ，熱交換量為 60%~70% 。然后預(yù)熱了的尾氣直接進(jìn)到一臺用所裝燃油噴嘴運(yùn)行的燃燒爐內(nèi)，把尾氣加熱至 300℃ 。之后爐內(nèi)的排氣直接排到費(fèi)勒里希交換器預(yù)熱尾氣進(jìn)氣。這種熱交換器是用不銹鋼制造的并裝有硼硅玻璃管，通過它循環(huán)加熱了的氣體。

    整個裝置的靈活性基于燃燒器系統(tǒng)所允許的大流量波動，即可在設(shè)計(jì)能力的 5%~100% 之間變化。運(yùn)行能耗需要 10mL 燃油 /m 3 尾氣，以及輔助裝置 10W·h/m 3 。

    利用適當(dāng)熱交換法預(yù)熱尾氣不僅能節(jié)省部分運(yùn)行費(fèi)，而且也能降低燃燒區(qū)的操作溫度。尾氣在加熱爐內(nèi)停留時間 120s 的情況下，為達(dá)到*破壞需要 350℃ 。設(shè)計(jì)還必須確保氣體在爐內(nèi)的充分混合。整個設(shè)備占用相當(dāng)大的空間（圖6 ）。

    圖 6 設(shè)計(jì)的可處理 400m 3 /h 尾氣的燃燒爐近似尺寸為：直徑 2.2m ，長 10m ，因此，所需的爐體容積約 10m 3 。為保持所需要的溫度，除燃燒率外氣體總流量也必須予以控制。無二次熱交換器時，運(yùn)行能耗待處理尾氣需要 30ml 燃油 m 3 ，同時燃燒器的鼓風(fēng)和調(diào)節(jié)等輔助設(shè)備還需要 10 W·h/m 3 。

5.吸附法

    通過吸附在可燃載體上破壞臭氧，實(shí)際上使用的是裝有活性炭濾層的上流式過濾器。臭氧通過慢速率燃燒來消耗碳。

    基本設(shè)計(jì)參數(shù)是：用 2L （約 1kg ）活性炭處理 1 m 3 尾氣 /h ，且過濾器炭層裝成 1.2m 的厚度。它所產(chǎn)生的水頭損失為 0.02~0.03MPa 。為獲得*反應(yīng)，過濾器炭層加熱到 60~80℃ 。此項(xiàng)溫升又是利用將開水在圍繞過濾器的半球形熱交換器內(nèi)進(jìn)行循環(huán)的方法來達(dá)到。

    這項(xiàng)方法?？砂l(fā)展成危險(xiǎn)的，能發(fā)生嚴(yán)重爆炸的情況。這是由于不穩(wěn)定的臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物，如過氧化氫類的積累所造成的。也能形成 CO 基，導(dǎo)致氧化碳的高能釋放轉(zhuǎn)換。通過往炭層上適量灑水可防止這些危險(xiǎn)。此裝置還禁止在使用富氧氣體發(fā)生臭氧情況下使用。

    這種方法的一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，是它的運(yùn)行能耗低，待處理尾氣只需要 12 W·h/m 3 。

6.催化分解法

    尾氣中剩余臭氧的催化分解能使臭氧比用活性炭時更快的分解。目前大多數(shù)可用催化劑都是同鈀有關(guān)的，不過，其它金屬氧化物諸如氧化錳和氧化鎳也是常用的。有時把活性炭催化劑包在某一支撐體上以便于操作，如在鋁顆粒上包上鈀基催化劑。市場上可買到的催化劑的確切配方往往屬制造廠家專有。此外，在此領(lǐng)域方面的現(xiàn)有知識還只是初步的。用于臭氧破壞zui廣泛的催化劑有可從 Degussa 買到的 C0037 和 E221P ，以及 Harsaw MnO-201T 催化劑。所有這些催化劑當(dāng)有濕度存在時都很快失效。因此，催化劑持續(xù)加熱是必要的。

    C0037 （ Degusa ）催化劑*操作溫度在 70~80℃ 之間，而再生期間溫度必須提高到 120℃ ，但不得超過 130℃ 。硼的酸性氧化物、氧化氮和大部分氮化合物，均可使這種催化劑不可逆地失去活性。在臭氧濃度 2.08×10 -4 mol/L （ 10g/m 3 ）下，為獲得顯著破壞率所需的zui短接觸時間大約是在 0.4s 。

這種催化劑的速度常數(shù)（ VN ， 1/h ）見下表。

表 6-1 與溫度的關(guān)系 C0037 催化劑臭氧分解率

VN= （ 1/h ） = 處理的尾氣體積（ m 3 ） / 催化劑體積（ m 3 ） × 一個循環(huán)周期的時間

    此項(xiàng)速度常數(shù)是研究中的氣體內(nèi)臭氧濃度的直接函數(shù)（圖7 ）。

    有關(guān)干燥臭氧化氣體于 15℃ 下處理的試驗(yàn)，證實(shí)了圖 6-7 的基本關(guān)系。在室溫下，用濕尾氣也可達(dá)到同等臭氧的定量分解，不過處理循環(huán)周期被縮短了。

    既然認(rèn)為臭氧破壞量同加熱強(qiáng)度的費(fèi)用有關(guān)，根據(jù)我們在布魯塞爾的經(jīng)驗(yàn)，催化床的*操作溫度可能是在 30~40℃ 之間。

    E221P 催化劑是一種被說成可比 C0037 耐受更高再生溫度的鈀催化劑。 8h 再生期間再生溫度被提高到 520℃ ，而且在強(qiáng)化熱再生過程，由氧化氮和氯化產(chǎn)物產(chǎn)生的失活作用是可逆的。但含硫化合物可使這種催化劑中毒。

    在與 C0037 催化劑數(shù)據(jù)一樣的同一基礎(chǔ)上， E221P 催化劑至少 99% 臭氧分解的體積比也已求得 [ 起始濃度：（ 3±1.5 ） gO 3 /m 3 ] ，如表 6-2 所示。 Harsaw-MnO-201T （ 1/8in ）催化劑當(dāng)用于干燥尾氣氣體時，于室溫下有同等性能。不過，用潮濕尾氣時催化劑只給出較低的產(chǎn)率（表 6-3 ）。這些含錳催化劑用于為不飽和尾氣中的臭氧破壞不大有效。

    目前，有關(guān)用催化劑作臭氧破壞用的費(fèi)用和運(yùn)行特性都需要進(jìn)一步研究。此處引用的現(xiàn)有數(shù)據(jù)能給出直接運(yùn)行費(fèi)的初步近似值：每立方米待處理尾氣約 5W·h ，其中包括催化劑接觸層的加熱用電。中毒頻率和催化劑價(jià)格是此法*的重要經(jīng)濟(jì)問題。

表 6-2 E221P 催化劑臭氧分解率

表 6-3 MnO-201T 催化劑臭氧分解率

7.吸附 / 分解法

    吸附和分解是輔助臭氧破壞可能采用的另一項(xiàng)技術(shù)，也就是在氣體循環(huán)過程中。硅膠剛活化時，具有從不穩(wěn)定氣體中固著臭氧的特性。此種性能的數(shù)據(jù)概括于圖 8 。理論接觸時間等于 8~10s ，同時硅膠逐漸失效。經(jīng)若干次熱再生之后，硅膠的臭氧分解性能被降低。分子篩含有類似硅膠性能的萬分，不過失效比硅膠慢一些。而且，在延長運(yùn)行時間后活化點(diǎn)的失活也不是不可逆的。

    關(guān)于吸附 - 分解技術(shù)操作的嚴(yán)格條件，包括再生期間所吸附臭氧的熱分解，需要進(jìn)一步研究。有關(guān)吸附材料反復(fù)熱再生的磨耗和退化方面更要特別注意研究。

    上述這些方法的主要目的是列出能通過吸附從尾氣中濃縮臭氧的接觸材料，并能將比原來尾氣流量體積減少的氣體通過加熱使之熱分解和（或）催化分解。有關(guān)這方面主題的資料早有發(fā)表，不過，進(jìn)一步研究一直在進(jìn)行。zui有前途的材料是吸附分子篩。

    然而，某些臭氧設(shè)備制造廠家關(guān)心臭氧吸附到固體表面上可能造成安全問題。這是因?yàn)槌顺粞踔鈸]發(fā)有機(jī)物也可能濃集在吸附劑表面。如果臭氧和有機(jī)物的濃度變得相當(dāng)高，所吸附有機(jī)物的氧化可能同所吸附臭氧的分解一起強(qiáng)烈發(fā)生。由于這些可能性，制造廠家建議：先破壞接觸器尾氣中的臭氧，然后處理過的尾氣再循環(huán)通過吸附劑。

    為了吸附物質(zhì)熱再生的需要，吸附法的可能運(yùn)行能耗大約是 4~6W·h/m 3 ，作為本節(jié)臭氧接觸尾氣處理原理討論的總結(jié)，可以制成不同裝置運(yùn)行費(fèi)用的比較表（表 6-4 ）。

表 6-4 臭氧尾氣處理系統(tǒng)的相對運(yùn)行費(fèi)