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1、概述

香料亦稱(chēng)香原料,包括天然香料和合成香料。香料化工作為精細(xì)化工的一個(gè)分支,具有品種多、產(chǎn)量小、產(chǎn)值高的特點(diǎn),在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人們?nèi)粘Ｉ钪芯哂挟惓Ｖ匾牡匚?。隨著人們生活水平的提高,香料已在日用化學(xué)品、煙酒及食品添加劑、醫(yī)藥等行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。目前,世界上生產(chǎn)的天然香料已達(dá)1500多種,其中常用的有3002400種;合成香料已達(dá)5000多種,常用的有4002500種。我國(guó)具有豐富的天然香料資源,合成香料的種類(lèi)也日益增加,但都存在開(kāi)發(fā)利用率不高、加工水平低、技術(shù)設(shè)備落后、產(chǎn)品質(zhì)量差等問(wèn)題[2]。

很多天然香料和合成香料的最終產(chǎn)品是以固體形態(tài)存在的,結(jié)晶往往是生產(chǎn)過(guò)程的最終工序,也是固體香料產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān)的關(guān)鍵工序。相對(duì)于其它分離方法,結(jié)晶過(guò)程有以下特點(diǎn):

(1)能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分的熔融混合物中分離出高純或超高純晶體;

(2)對(duì)于許多難分離的混合物系,例如同分異構(gòu)體混合物、共沸物等適用于結(jié)晶分離;

(3)物質(zhì)的結(jié)晶潛熱一般僅為蒸發(fā)潛熱的1/3～1/10,因此結(jié)晶操作的能耗較低;

(4)結(jié)晶過(guò)程操作溫度較低,特別適合于熱敏性物質(zhì)的分離提純。因此,結(jié)晶技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用得到了廣泛重視,本文擬對(duì)這方面的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)成果進(jìn)行綜述,重點(diǎn)介紹溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、反應(yīng)結(jié)晶、升華結(jié)晶等技術(shù)的特點(diǎn)及其在香料分離提純中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

2、溶液結(jié)晶技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用

溶液結(jié)晶是指通過(guò)冷卻和溶劑蒸發(fā)等方法使溶液達(dá)到過(guò)飽和從而使溶質(zhì)自溶液中析出的過(guò)程。目前工業(yè)上采用溶液結(jié)晶法進(jìn)行香料分離提純的例子較多,多以乙醇、丙酮等低級(jí)醇或酮為溶劑,操作方法是在高溫下按一定比例將香料粗品溶解于溶劑中,然后在靜置或攪拌下降溫結(jié)晶,最后過(guò)濾分離出固體并經(jīng)干燥得香料精品。例如洋茉莉醛、及粉檀麝香結(jié)晶精制所使用的溶劑為乙醇,經(jīng)過(guò)2～3次冷卻結(jié)晶,精品的凝固點(diǎn)分別高于35℃、49℃和36℃。則以甲醇為溶劑進(jìn)行結(jié)晶精制,結(jié)晶初溫控制在8210℃之間,終溫為24℃,這樣能保證較高的產(chǎn)品純度和收率。

溶液結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)是可得到具有一定粒度分布及晶形的顆粒狀晶體產(chǎn)品,產(chǎn)品包裝、儲(chǔ)運(yùn)及使用均較方便,但要求結(jié)晶裝置具有良好的流體力學(xué)性能。目前國(guó)內(nèi)香料企業(yè)采用的溶液結(jié)晶技術(shù)及設(shè)備比較落后,常見(jiàn)做法是在高溫下將粗品溶解于溶劑中,然后倒入塑料桶等容器中靜置于冷庫(kù),結(jié)晶結(jié)束后將晶漿倒入離心機(jī)進(jìn)行固液分離。由于靜置結(jié)晶過(guò)程易使晶體聚結(jié)成團(tuán)(有時(shí)必須用大錘粉碎晶塊),難以得到粒度分布均勻且晶形的顆粒狀產(chǎn)品,而且晶體聚結(jié)易引起雜質(zhì)包藏,使結(jié)晶過(guò)程的提純效果下降,需要多次重結(jié)晶才能達(dá)到純度要求,導(dǎo)致收率的降低和操作成本的上升。

在溶液結(jié)晶過(guò)程中,操作條件及溶劑類(lèi)型對(duì)產(chǎn)品的晶形(型)、純度、色澤等有很大影響。其中,當(dāng)幾種溶劑可供選擇時(shí),一般從產(chǎn)品的晶形、溶劑的回收等方面進(jìn)行考慮。在溶液結(jié)晶中,根據(jù)溶解度與溫度的關(guān)系可分別采用冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶、真空蒸發(fā)結(jié)晶等方法。溶液結(jié)晶法工藝簡(jiǎn)單,但一般只適用于與溶劑形成低共熔體系的物質(zhì)的分離提純。通常,溶液結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生的母液中一般還含有一定分量的目的產(chǎn)物,需采取其它方法進(jìn)行濃縮回收,使溶質(zhì)的含量達(dá)到一定濃度后再進(jìn)行溶液結(jié)晶;而且過(guò)程中使用的溶劑也需進(jìn)行回收處理[6]。

3、熔融結(jié)晶技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用

熔融結(jié)晶法系根據(jù)物質(zhì)之間凝固點(diǎn)的不同而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離的過(guò)程。許多香料都是從天然提取物或合成產(chǎn)物中分離出來(lái)的,這些提取物或合成產(chǎn)物基本上是由分子量相近的同系物或同分異構(gòu)體組成的,它們的特點(diǎn)是沸點(diǎn)相近,而且一般具有明顯的熱敏性,因此不能采用精餾法進(jìn)行分離提純,但這些組分之間的凝固點(diǎn)一般差異較大,因此熔融結(jié)晶法成為香料分離提純的常用方法之一。工業(yè)上采用熔融結(jié)晶法分離提純香料的例子較多,比如將含為80%左右的精油放入50270℃的結(jié)晶間,經(jīng)過(guò)為期十多天的緩慢降溫結(jié)晶,可得到香氣純正、清涼、熔點(diǎn)為42244℃的產(chǎn)品[4];采用熔融結(jié)晶法提純?nèi)嗽祺晗鉊DHI,產(chǎn)品熔點(diǎn)為100℃,收率可達(dá)到63%以上[8]。對(duì)于初始混合物形成固體溶液的香料物系的分離,通過(guò)一級(jí)簡(jiǎn)單熔融結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)品往往達(dá)不到純度要求,此時(shí)可在結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后,通過(guò)緩慢提高粗晶體的溫度,使其部分熔化而將雜質(zhì)排出,使產(chǎn)品純度進(jìn)一步提高,這步操作稱(chēng)為“發(fā)汗”過(guò)程。工業(yè)上采用熔融結(jié)晶-發(fā)汗法的例子有桉葉素的分離提純。

熔融結(jié)晶法具有能耗低、產(chǎn)品純度高、環(huán)境污染少、操作溫度低、不需加入其它溶劑等優(yōu)點(diǎn),能保持天然香料“天然”的本色[9]。在熔融結(jié)晶中通常采用懸浮結(jié)晶法和逐步冷凝結(jié)晶法。熔融結(jié)晶法要求結(jié)晶裝置中具有嚴(yán)格的溫度分布,因此對(duì)過(guò)程的控制要求較高。

4、精餾2熔融結(jié)晶耦合技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用

熔融結(jié)晶技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)品純度高,操作能耗低,但這些優(yōu)勢(shì)只有在原料純度相對(duì)較高的條件下才能較好體現(xiàn)出來(lái),因此在利用熔融結(jié)晶技術(shù)對(duì)天然香料或合成香料進(jìn)行提純之前,一般采用精餾技術(shù)進(jìn)行粗分離;另外,熔融結(jié)晶過(guò)程排出的殘液也需通過(guò)精餾進(jìn)行濃縮后才能返回熔融結(jié)晶單元;另外對(duì)于一些屬固體溶液型的難分離香料物系,一般需要經(jīng)過(guò)多次固液平衡才能得到高純產(chǎn)品,但在熔融結(jié)晶裝置中實(shí)現(xiàn)多次固液平衡遠(yuǎn)不如在精餾塔中實(shí)現(xiàn)多次汽液平衡方便,因此,在香料生產(chǎn)中精餾2熔融結(jié)晶耦合技術(shù)是常見(jiàn)的分離手段[10211。例]如在合成樟腦的提純工藝中,首先將合成樟腦的粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾處理,待塔釜的樟腦達(dá)到一定濃度后,放入熔融結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶精制可得98%的樟腦產(chǎn)品。人造麝香DDHI是一種高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)且易氧化的有機(jī)物,采用精餾或熔融結(jié)晶單一分離手段均達(dá)不到提純目的,宜采用減壓精餾2熔融結(jié)晶耦合工藝。在精餾部分,目的不是從反應(yīng)液中直接得到高純DDHI產(chǎn)品,而是試圖采用較少的塔板及較小的回流比從反應(yīng)物中分離出符合熔融結(jié)晶要求的粗品DDHI,減少塔釜的受熱時(shí)間,最后粗產(chǎn)品通過(guò)多次熔融結(jié)晶與發(fā)汗操作可達(dá)到所需純度。利用該耦合技術(shù)提純DDHI,總收率可達(dá)到60%以上,比原來(lái)精餾工藝提高13%。

精餾2結(jié)晶耦合法不僅能夠有效地解決易結(jié)晶物質(zhì)在分離過(guò)程中晶體析出而堵塞裝置系統(tǒng)的問(wèn)題,而且可以提高產(chǎn)品的純度,加大傳質(zhì)推動(dòng)力,強(qiáng)化精餾過(guò)程。

5、反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用

反應(yīng)結(jié)晶是指氣體與液體或液體與液體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生難溶或不溶固相物質(zhì)的過(guò)程。反應(yīng)結(jié)晶法可以使一些易生成沉淀的物質(zhì)與其它化合物分離,從而達(dá)到純化的目的。

由于反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程高選擇性的特點(diǎn),常用于某些香料產(chǎn)品的分離提純。如工業(yè)上柏木腦的生產(chǎn)過(guò)程是首先柏木腦與鉻酸反應(yīng)結(jié)晶生成鉻酸柏木鹽(C15H25)2CrO4,然后水解得粗柏木腦,然后加以精制得到高純柏木腦。同樣在檸檬醛的生產(chǎn)中,首先在含有檸檬醛的精油中加入亞硫酸氫鈉,檸檬醛與之發(fā)生反應(yīng)而結(jié)晶析出,結(jié)晶產(chǎn)物再水解得到醛,然后精制得到高純檸檬醛。再如往松油中加入25%的硫酸,其中的松油醇轉(zhuǎn)化成水合萜二醇晶體而得以從松油中分離出來(lái),然后在酸的存在下進(jìn)行水蒸氣蒸餾,使水合萜二醇轉(zhuǎn)化為高純松油醇。

反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程。在不同的物理、化學(xué)環(huán)境中,結(jié)晶過(guò)程的控制步驟可能改變,反映不同的行為。隨著研究的進(jìn)一步深入,目前已取得一定進(jìn)展。

6、升華結(jié)晶技術(shù)在香料生產(chǎn)中的應(yīng)用

　　升華指的是固體受熱后直接變成蒸汽,遇冷再由蒸汽直接冷凝成固體。也簡(jiǎn)稱(chēng)：蒸發(fā)結(jié)晶。升華過(guò)程常用于將一種揮發(fā)組分從含其它不揮發(fā)組分的混合物中分離出來(lái)。工業(yè)上采用升華結(jié)晶技術(shù)分離提純香料的例子有樟腦的生產(chǎn)。將富含樟腦的樟腦油或樟油經(jīng)精餾或結(jié)晶后達(dá)到純度為85290%的樟腦粗品,然后將粗樟腦進(jìn)行升華可得到98%以上的精制產(chǎn)品。

根據(jù)具體形式,升華可分為簡(jiǎn)單真空法、簡(jiǎn)單夾帶法、分布真空及分布夾帶法[18]。如果控制得當(dāng),升華結(jié)晶法所得產(chǎn)品純度較高,但不適用于熱敏性香料的分離,另外還存在裝置復(fù)雜、生產(chǎn)能力低等問(wèn)題,有待進(jìn)一步研究[6]。

7、總結(jié)與展望

作為綠色環(huán)保高效的分離提純手段,結(jié)晶技術(shù)已在香料生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用,尤其在香料生產(chǎn)中溶液結(jié)晶技術(shù)、熔融結(jié)晶技術(shù)、精餾2熔融結(jié)晶耦合技術(shù)、反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)以及升華結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用研究與開(kāi)發(fā)進(jìn)展迅速。此外,萃取結(jié)晶法,磁處理結(jié)晶法、噴射結(jié)晶法、物理場(chǎng)輔助結(jié)晶法、加入添加劑法等逐漸被應(yīng)用于香料的結(jié)晶分離過(guò)程[10],以提高分離提純效率,改善產(chǎn)品晶體形態(tài)。與國(guó)外相比,我國(guó)香料工業(yè)不僅在品種和數(shù)量上尚有較大距離,而且在產(chǎn)品質(zhì)量方面差距較大,其中主要原因之一就是我國(guó)香料企業(yè)采用的結(jié)晶技術(shù)與設(shè)備水平落后。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的激烈,要求產(chǎn)品的質(zhì)量不斷提高,成本不斷降低,因此研究開(kāi)發(fā)并大力推廣香料的新型結(jié)晶技術(shù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

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