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1、概述

香料亦稱香原料,包括天然香料和合成香料。香料化工作為精細化工的一個分支,具有品種多、產量小、產值高的特點,在國民經濟和人們日常生活中具有異常重要的地位。隨著人們生活水平的提高,香料已在日用化學品、煙酒及食品添加劑、醫(yī)藥等行業(yè)中得到了廣泛應用。目前,世界上生產的天然香料已達1500多種,其中常用的有3002400種;合成香料已達5000多種,常用的有4002500種。我國具有豐富的天然香料資源,合成香料的種類也日益增加,但都存在開發(fā)利用率不高、加工水平低、技術設備落后、產品質量差等問題[2]。

很多天然香料和合成香料的最終產品是以固體形態(tài)存在的,結晶往往是生產過程的最終工序,也是固體香料產品質量把關的關鍵工序。相對于其它分離方法,結晶過程有以下特點:

(1)能從雜質含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中分離出高純或超高純晶體;

(2)對于許多難分離的混合物系,例如同分異構體混合物、共沸物等適用于結晶分離;

(3)物質的結晶潛熱一般僅為蒸發(fā)潛熱的1/3～1/10,因此結晶操作的能耗較低;

(4)結晶過程操作溫度較低,特別適合于熱敏性物質的分離提純。因此,結晶技術在香料生產中的應用得到了廣泛重視,本文擬對這方面的應用與開發(fā)成果進行綜述,重點介紹溶液結晶、熔融結晶、反應結晶、升華結晶等技術的特點及其在香料分離提純中的應用研究進展。

2、溶液結晶技術在香料生產中的應用

溶液結晶是指通過冷卻和溶劑蒸發(fā)等方法使溶液達到過飽和從而使溶質自溶液中析出的過程。目前工業(yè)上采用溶液結晶法進行香料分離提純的例子較多,多以乙醇、丙酮等低級醇或酮為溶劑,操作方法是在高溫下按一定比例將香料粗品溶解于溶劑中,然后在靜置或攪拌下降溫結晶,最后過濾分離出固體并經干燥得香料精品。例如洋茉莉醛、及粉檀麝香結晶精制所使用的溶劑為乙醇,經過2～3次冷卻結晶,精品的凝固點分別高于35℃、49℃和36℃。則以甲醇為溶劑進行結晶精制,結晶初溫控制在8210℃之間,終溫為24℃,這樣能保證較高的產品純度和收率。

溶液結晶過程的特點是可得到具有一定粒度分布及晶形的顆粒狀晶體產品,產品包裝、儲運及使用均較方便,但要求結晶裝置具有良好的流體力學性能。目前國內香料企業(yè)采用的溶液結晶技術及設備比較落后,常見做法是在高溫下將粗品溶解于溶劑中,然后倒入塑料桶等容器中靜置于冷庫,結晶結束后將晶漿倒入離心機進行固液分離。由于靜置結晶過程易使晶體聚結成團(有時必須用大錘粉碎晶塊),難以得到粒度分布均勻且晶形的顆粒狀產品,而且晶體聚結易引起雜質包藏,使結晶過程的提純效果下降,需要多次重結晶才能達到純度要求,導致收率的降低和操作成本的上升。

在溶液結晶過程中,操作條件及溶劑類型對產品的晶形(型)、純度、色澤等有很大影響。其中,當幾種溶劑可供選擇時,一般從產品的晶形、溶劑的回收等方面進行考慮。在溶液結晶中,根據溶解度與溫度的關系可分別采用冷卻結晶、蒸發(fā)結晶、真空蒸發(fā)結晶等方法。溶液結晶法工藝簡單,但一般只適用于與溶劑形成低共熔體系的物質的分離提純。通常,溶液結晶過程產生的母液中一般還含有一定分量的目的產物,需采取其它方法進行濃縮回收,使溶質的含量達到一定濃度后再進行溶液結晶;而且過程中使用的溶劑也需進行回收處理[6]。

3、熔融結晶技術在香料生產中的應用

熔融結晶法系根據物質之間凝固點的不同而實現物質分離的過程。許多香料都是從天然提取物或合成產物中分離出來的,這些提取物或合成產物基本上是由分子量相近的同系物或同分異構體組成的,它們的特點是沸點相近,而且一般具有明顯的熱敏性,因此不能采用精餾法進行分離提純,但這些組分之間的凝固點一般差異較大,因此熔融結晶法成為香料分離提純的常用方法之一。工業(yè)上采用熔融結晶法分離提純香料的例子較多,比如將含為80%左右的精油放入50270℃的結晶間,經過為期十多天的緩慢降溫結晶,可得到香氣純正、清涼、熔點為42244℃的產品[4];采用熔融結晶法提純人造麝香DDHI,產品熔點為100℃,收率可達到63%以上[8]。對于初始混合物形成固體溶液的香料物系的分離,通過一級簡單熔融結晶過程產品往往達不到純度要求,此時可在結晶過程結束后,通過緩慢提高粗晶體的溫度,使其部分熔化而將雜質排出,使產品純度進一步提高,這步操作稱為“發(fā)汗”過程。工業(yè)上采用熔融結晶-發(fā)汗法的例子有桉葉素的分離提純。

熔融結晶法具有能耗低、產品純度高、環(huán)境污染少、操作溫度低、不需加入其它溶劑等優(yōu)點,能保持天然香料“天然”的本色[9]。在熔融結晶中通常采用懸浮結晶法和逐步冷凝結晶法。熔融結晶法要求結晶裝置中具有嚴格的溫度分布,因此對過程的控制要求較高。

4、精餾2熔融結晶耦合技術在香料生產中的應用

熔融結晶技術的優(yōu)勢是產品純度高,操作能耗低,但這些優(yōu)勢只有在原料純度相對較高的條件下才能較好體現出來,因此在利用熔融結晶技術對天然香料或合成香料進行提純之前,一般采用精餾技術進行粗分離;另外,熔融結晶過程排出的殘液也需通過精餾進行濃縮后才能返回熔融結晶單元;另外對于一些屬固體溶液型的難分離香料物系,一般需要經過多次固液平衡才能得到高純產品,但在熔融結晶裝置中實現多次固液平衡遠不如在精餾塔中實現多次汽液平衡方便,因此,在香料生產中精餾2熔融結晶耦合技術是常見的分離手段[10211。例]如在合成樟腦的提純工藝中,首先將合成樟腦的粗產品進行精餾處理,待塔釜的樟腦達到一定濃度后,放入熔融結晶器進行結晶精制可得98%的樟腦產品。人造麝香DDHI是一種高熔點、高沸點且易氧化的有機物,采用精餾或熔融結晶單一分離手段均達不到提純目的,宜采用減壓精餾2熔融結晶耦合工藝。在精餾部分,目的不是從反應液中直接得到高純DDHI產品,而是試圖采用較少的塔板及較小的回流比從反應物中分離出符合熔融結晶要求的粗品DDHI,減少塔釜的受熱時間,最后粗產品通過多次熔融結晶與發(fā)汗操作可達到所需純度。利用該耦合技術提純DDHI,總收率可達到60%以上,比原來精餾工藝提高13%。

精餾2結晶耦合法不僅能夠有效地解決易結晶物質在分離過程中晶體析出而堵塞裝置系統(tǒng)的問題,而且可以提高產品的純度,加大傳質推動力,強化精餾過程。

5、反應結晶技術在香料生產中的應用

反應結晶是指氣體與液體或液體與液體之間進行化學反應產生難溶或不溶固相物質的過程。反應結晶法可以使一些易生成沉淀的物質與其它化合物分離,從而達到純化的目的。

由于反應結晶過程高選擇性的特點,常用于某些香料產品的分離提純。如工業(yè)上柏木腦的生產過程是首先柏木腦與鉻酸反應結晶生成鉻酸柏木鹽(C15H25)2CrO4,然后水解得粗柏木腦,然后加以精制得到高純柏木腦。同樣在檸檬醛的生產中,首先在含有檸檬醛的精油中加入亞硫酸氫鈉,檸檬醛與之發(fā)生反應而結晶析出,結晶產物再水解得到醛,然后精制得到高純檸檬醛。再如往松油中加入25%的硫酸,其中的松油醇轉化成水合萜二醇晶體而得以從松油中分離出來,然后在酸的存在下進行水蒸氣蒸餾,使水合萜二醇轉化為高純松油醇。

反應結晶過程是一個復雜的傳熱、傳質過程。在不同的物理、化學環(huán)境中,結晶過程的控制步驟可能改變,反映不同的行為。隨著研究的進一步深入,目前已取得一定進展。

6、升華結晶技術在香料生產中的應用

　　升華指的是固體受熱后直接變成蒸汽,遇冷再由蒸汽直接冷凝成固體。也簡稱：蒸發(fā)結晶。升華過程常用于將一種揮發(fā)組分從含其它不揮發(fā)組分的混合物中分離出來。工業(yè)上采用升華結晶技術分離提純香料的例子有樟腦的生產。將富含樟腦的樟腦油或樟油經精餾或結晶后達到純度為85290%的樟腦粗品,然后將粗樟腦進行升華可得到98%以上的精制產品。

根據具體形式,升華可分為簡單真空法、簡單夾帶法、分布真空及分布夾帶法[18]。如果控制得當,升華結晶法所得產品純度較高,但不適用于熱敏性香料的分離,另外還存在裝置復雜、生產能力低等問題,有待進一步研究[6]。

7、總結與展望

作為綠色環(huán)保高效的分離提純手段,結晶技術已在香料生產中得到了廣泛應用,尤其在香料生產中溶液結晶技術、熔融結晶技術、精餾2熔融結晶耦合技術、反應結晶技術以及升華結晶技術應用研究與開發(fā)進展迅速。此外,萃取結晶法,磁處理結晶法、噴射結晶法、物理場輔助結晶法、加入添加劑法等逐漸被應用于香料的結晶分離過程[10],以提高分離提純效率,改善產品晶體形態(tài)。與國外相比,我國香料工業(yè)不僅在品種和數量上尚有較大距離,而且在產品質量方面差距較大,其中主要原因之一就是我國香料企業(yè)采用的結晶技術與設備水平落后。隨著國內外市場競爭的激烈,要求產品的質量不斷提高,成本不斷降低,因此研究開發(fā)并大力推廣香料的新型結晶技術具有重要現實意義。

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